La purification des biogaz par lavage aux amines
(Capture du CO2)

Les amines sont bien connues pour leurs réactions réversibles avec le CO2, ce qui les rend idéales pour la capture de CO2 à partir de plusieurs courants de gaz, y compris les gaz de combustion. A cet égard, l'absorption sélective de CO2 par les alcanoylamines aqueuses est la technologie la plus mature.

Pour PTC Systems, nous avons jugé de l'importance d'une élimination préalable du CO2 pour des raisons économiques mais aussi de logistique.
Le module BIOPOL trouve sa place pour la séparation du CO2 qui sera rejeté ou recyclé avec une grande pureté, évitant ainsi une pollution par H2S ou autre gaz acide.

Introduction

Le traitement des gaz par les amines désigne un procédé de séparation des gaz utilisant des solutions aqueuses d'amines pour retirer des gaz acides comme le sulfure d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2) de mélanges gazeux.
Il s'agit de procédés courants dans l'industrie chimique.

Il est important de noter que le procédé aux amines seul ne permet pas de séparer l'H2S du CO2. Ce dernier flux gazeux ne peut être rejeté tel-quel à l'atmosphère.
Il devra subir un traitement.

Les amines

Les amines les plus utilisées sont:

• la diéthanolamine (DEA),
• l'éthanolamine (MEA),
• la N-méthyldiéthanolamine (MDEA),
• la diisopropylamine (DIPA),
• la diglycolamine (DGA).

Les DEA, MEA et MDEA sont les amines plus fréquentes dans les applications industrielles, notamment pour retirer les composés du soufre dans les hydrocarbures comme le gaz de pétrole liquéfié.

Il faut deux molécules de MEA pour une molécule de CO2. Cette réaction donne la MEA protonée et l’espèce carbamate.

Le procédé de captage du CO2 est un procédé cyclique comportant deux étapes (Figure suivante) :

Processus de lavage des gaz par une solution d'amine

1. Le gaz acide entre dans la tour du laveur et s'élève à contre-courant de l'amine "maigre" descendante.
   Tout au long de la colonne, la solution aqueuse d'amine réagit sélectivement avec le CO2 par rapport aux autres gaz présents dans les gaz (N2, O2, etc...)
2. Le gaz purifié s'écoule du haut de la tour.
   En pied de colonne, on récupère la solution d’amine enrichie en CO2
3. La solution d'amine est maintenant considérée comme riche et porte des gaz acides absorbés.
4. L'amine "maigre" et l'amine "riche" traversent l'échangeur de chaleur, chauffant l'amine "riche".
5. L'amine "riche" est alors encore chauffée dans la colonne de régénération continue par la chaleur fournie par celle-ci.
   La solution d’amine riche en CO2 passe dans un régénérateur (strippeur) dont la température de fonctionnement est d'environ 120°C.
   Elle est introduite en tête du régénérateur à contre-courant de vapeur d'eau produite en fond de colonne par un rebouilleur.
   Cette dernière permet de maintenir la température de fonctionnement du régénérateur et de concentrer le CO2 en tête de colonne.
   En effet, la vapeur produite dans le rebouilleur fournit l'énergie nécessaire afin d'inverser la réaction amine-CO2 dans le sens de la libération du CO2.
6. La vapeur qui s'élève à travers le reste libère H2S et CO2, régénérant l'amine "riche" en amine "maigre".
7. Les gaz à vapeur et acides séparés de l'amine "riche" sont condensés et refroidis.
   En sortie du régénérateur, l’excès de vapeur d’eau est condensé tandis que le CO2 est récupéré, puis comprimé pour être récupéré pour valorisation ou évacué à l'atmosphère.
8. L'eau condensée est séparée dans l'accumulateur de reflux et est retournée à l'eau.
9. L'amine chaude, régénérée et "maigre" est refroidie dans un refroidisseur d'air/solvant et re-circulée sur la tour de lavage pour effectuer un nouveau cycle d’absorption.

Principe de l'absorption du CO2 par une amine

Les amines sont classées en trois catégories suivant le degré de substitution de l'azote : primaire, secondaire et tertiaire (Figure suivante).

Selon la structure de la molécule, le degré de substitution ou l'encombrement stérique de l'atome d'azote, les réactions amine-CO2 sont différentes.
Leur site azoté basique leur confère une bonne réactivité avec les gaz acides.
Les principaux solvants qui ont fait l'objet d'études sont les alcanolamines telles que la Monoéthanolamine, la Diéthanolamine ou la N-méthyldiéthanolamine.
Leur fonction alcool leur assure une miscibilité totale dans l'eau et abaisse également leur tension de vapeur.

Par leur structure, les amines primaires ont des réactions différentes des amines secondaires ou tertiaires avec le CO2.

• L'amine primaire MEA: Le CO2 contenu dans les gaz est absorbé par la solution de monoéthanolamine selon la réaction suivante :

• Les amines tertiaires comme secondaires ne formant pas de carbamates. L'encombrement du site azoté provoque une instabilité des carbamates.

En ce qui concerne la stabilité des carbamates, nous remarquons que ceux issus de la MEA et de la 3-amino-1-propanol sont les plus stables.
Par contre à partir de la 4-amino-1-butanol, les carbamates sont moins stables.

Parmi les amines primaires, il existe des amines ayant la particularité de contenir un site azoté stériquement encombré. C'est le cas par exemple de l'AMP:

Généralités sur l'absorption du CO2 par une amine

La concentration en amine d’une solution est également un facteur influençant les isothermes d’absorption. le captage du CO2 par une solution aqueuse d'amine tertiaire nécessite la présence d'eau pour former les ions HCO3 - .
Plus la quantité d'eau en solution diminue, plus la formation d'hydrogénocarbonates diminue et donc la capacité d'absorption du CO2 par la solution aqueuse d'amine diminue.

La connaissance de la réactivité du CO2 dans une solution d’amine en fonction de la température est un paramètre important pour le procédé de captage du CO2.
En effet, le solvant est aux alentours de 40°C dans la colonne d'absorption et à environ 120°C au niveau de la colonne de régénération.

Des recherches ont été entreprises afin de cumuler les avantages des amines tertiaires (capacité d’absorption du CO2 élevée théorique) à ceux des amines primaires ou secondaires (cinétique élevée théorique).

Les mélanges d’amines sont une alternative à l'utilisation de la MEA seule.
L ’ajout d’une amine primaire (MEA) ou secondaire (DEA) en faible quantité à une amine tertiaire (MDEA ou l'AMP) permet d’augmenter la vitesse d’absorption du CO2 tout en conservant une énergie de régénération faible.
Notamment, on remarque que la vitesse d’absorption du système AMP/MEA/H2O est plus élevée que celle du système MDEA/MEA/H2O.
Ce résultat montre que la MEA ou la DEA peuvent être utilisées comme "activateur" pour augmenter la vitesse de réaction de la MDEA ou AMP.
D'autres molécules peuvent être utilisées comme le système MDEA/pipérazine.
L’ajout de pipérazine augmente la capacité d’absorption du CO2. Cette dernière croit avec la concentration de la pipérazine pour une concentration en MDEA fixée.
Néanmoins, la capacité d'absorption du CO2 de ces mélanges reste relativement limitée.
Afin d'augmenter la capacité d'absorption du CO2, des équipes de recherches se sont intéressé à des molécules contenant plus d'un site azoté au sein de la structure. C'est ce que nous appelons les multiamines.

Afin de comparer les performances des amines, la grandeur pertinente n'est pas le nombre de moles de CO2 par mole d'amine mais le nombre de moles de CO2 par kilogramme de solution d'amine (mol CO2/kg).