La purification des biogaz par lavage aux amines
(Capture du CO2)
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Les
amines sont bien connues pour leurs réactions réversibles
avec le CO2, ce qui les rend idéales pour la capture
de CO2 à partir de plusieurs courants de gaz, y compris
les gaz de combustion. A cet égard, l'absorption sélective
de CO2 par les alcanoylamines aqueuses est la technologie
la plus mature.
Pour
PTC System, nous avons jugé de l'importance
d'une élimination préalable du CO2 pour
des raisons économiques mais aussi de logistique.
Le module AmiWash trouve sa place pour
la séparation du CO2 qui sera rejeté
ou recyclé avec une grande pureté, évitant
ainsi une pollution par H2S ou autre gaz acide qui
auront été captés au préalable
par le module AciWash.
Le
traitement des gaz par les amines désigne un procédé
de séparation des gaz utilisant des solutions aqueuses
d'amines pour retirer des gaz acides comme le sulfure
d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2) de
mélanges gazeux.
Il s'agit de procédés courants dans l'industrie chimique.
Il est important de noter que le procédé
aux amines seul ne permet pas de séparer l'H2S
du CO2. Ce dernier flux gazeux ne peut être
rejeté tel-quel à l'atmosphère.
Il devra subir un traitement.
Les
amines les plus utilisées sont:
-
-
-
la N-méthyldiéthanolamine (MDEA),
-
la diisopropylamine (DIPA),
-
Les DEA, MEA et MDEA sont les amines plus fréquentes
dans les applications industrielles, notamment pour
retirer les composés du soufre dans les hydrocarbures
comme le gaz de pétrole liquéfié.
Il
faut deux molécules de MEA pour une molécule de CO2.
Cette réaction donne la MEA protonée et l’espèce carbamate.
Le procédé de captage du CO2 est un procédé cyclique
comportant deux étapes (Figure suivante) :
Processus
de lavage des gaz par une solution d'amine
- Le
gaz acide entre dans la tour du laveur et s'élève
à contre-courant de l'amine "maigre"
descendante.
Tout au long de la colonne, la solution aqueuse
d'amine réagit sélectivement avec le CO2 par rapport
aux autres gaz présents dans les gaz (N2, O2, etc...)
- Le gaz
purifié s'écoule du haut de la tour.
En pied de colonne, on récupère la solution d’amine
enrichie en CO2
- La solution
d'amine est maintenant considérée comme riche et
porte des gaz acides absorbés.
- L'amine
"maigre" et l'amine "riche"
traversent l'échangeur de chaleur, chauffant l'amine
"riche".
- L'amine
"riche" est alors encore chauffée dans
la colonne de régénération continue par la chaleur
fournie par celle-ci.
La solution d’amine riche en CO2 passe dans un régénérateur
(strippeur) dont la température de fonctionnement
est d'environ 120°C.
Elle est introduite en tête du régénérateur à contre-courant
de vapeur d'eau produite en fond de colonne par
un rebouilleur.
Cette dernière permet de maintenir la température
de fonctionnement du régénérateur et de concentrer
le CO2 en tête de colonne.
En effet, la vapeur produite dans le rebouilleur
fournit l'énergie nécessaire afin d'inverser la
réaction amine-CO2 dans le sens de la libération
du CO2.
- La vapeur
qui s'élève à travers le reste libère H2S et CO2,
régénérant l'amine "riche" en amine "maigre".
- Les
gaz à vapeur et acides séparés de l'amine "riche"
sont condensés et refroidis.
En sortie du régénérateur, l’excès de vapeur d’eau
est condensé tandis que le CO2 est récupéré, puis
comprimé pour être récupéré
pour valorisation ou évacué à
l'atmosphère.
- L'eau
condensée est séparée dans l'accumulateur de reflux
et est retournée à l'eau.
- L'amine
chaude, régénérée et "maigre" est refroidie
dans un refroidisseur d'air/solvant et re-circulée
sur la tour de lavage pour effectuer un nouveau
cycle d’absorption.
Principe
de l'absorption du CO2 par une amine
Les
amines sont classées en trois catégories suivant le
degré de substitution de l'azote : primaire, secondaire
et tertiaire (Figure suivante).
Selon la structure de la molécule, le degré de substitution
ou l'encombrement stérique de l'atome d'azote, les réactions
amine-CO2 sont différentes.
Leur site azoté basique leur confère une bonne réactivité
avec les gaz acides.
Les principaux solvants qui ont fait l'objet d'études
sont les alcanolamines telles que la Monoéthanolamine,
la Diéthanolamine ou la N-méthyldiéthanolamine.
Leur fonction alcool leur assure une miscibilité totale
dans l'eau et abaisse également leur tension de vapeur.
Par
leur structure, les amines primaires ont des réactions
différentes des amines secondaires ou tertiaires avec
le CO2.
-
L'amine
primaire MEA: Le CO2 contenu dans les gaz
est absorbé par la solution de monoéthanolamine
selon la réaction suivante :
En ce qui concerne la stabilité des carbamates,
nous remarquons que ceux issus de la MEA et de la
3-amino-1-propanol sont les plus stables.
Par contre à partir de la 4-amino-1-butanol, les
carbamates sont moins stables.
Parmi les
amines primaires, il existe des amines ayant la particularité
de contenir un site azoté stériquement
encombré. C'est le cas par exemple de l'AMP:
Généralités
sur l'absorption du CO2 par une amine
La concentration
en amine d’une solution est également un facteur influençant
les isothermes d’absorption. le captage du CO2 par
une solution aqueuse d'amine tertiaire nécessite la
présence d'eau pour former les ions HCO3 - .
Plus la quantité d'eau en solution diminue, plus la
formation d'hydrogénocarbonates diminue et donc la
capacité d'absorption du CO2 par la solution aqueuse
d'amine diminue.
La
connaissance de la réactivité du CO2 dans une solution
d’amine en fonction de la température est un paramètre
important pour le procédé de captage du CO2.
En effet, le solvant est aux alentours de 40°C dans
la colonne d'absorption et à environ 120°C au niveau
de la colonne de régénération.
Des
recherches ont été entreprises afin de cumuler les
avantages des amines tertiaires (capacité d’absorption
du CO2 élevée théorique) à ceux des amines primaires
ou secondaires (cinétique élevée théorique).
Les mélanges d’amines sont une alternative à l'utilisation
de la MEA seule.
L ’ajout d’une amine primaire (MEA) ou secondaire
(DEA) en faible quantité à une amine tertiaire (MDEA
ou l'AMP) permet d’augmenter la vitesse d’absorption
du CO2 tout en conservant une énergie de régénération
faible.
Notamment, on remarque que la vitesse d’absorption
du système AMP/MEA/H2O est plus élevée que celle du
système MDEA/MEA/H2O.
Ce résultat montre que la MEA ou la DEA peuvent être
utilisées comme "activateur" pour augmenter la vitesse
de réaction de la MDEA ou AMP.
D'autres molécules peuvent être utilisées comme le
système MDEA/pipérazine.
L’ajout de pipérazine augmente la capacité d’absorption
du CO2. Cette dernière croit avec la concentration
de la pipérazine pour une concentration en MDEA fixée.
Néanmoins, la capacité d'absorption du CO2 de ces
mélanges reste relativement limitée.
Afin d'augmenter la capacité d'absorption du CO2,
des équipes de recherches se sont intéressé à des
molécules contenant plus d'un site azoté au sein de
la structure. C'est ce que nous appelons les multiamines.
Afin
de comparer les performances des amines, la grandeur
pertinente n'est pas le nombre de moles de CO2 par
mole d'amine mais le nombre de moles de CO2 par kilogramme
de solution d'amine (mol CO2/kg).
Si nous prenons le cas d'un kg de deux solutions d’amines
à même pourcentage massique mais de masse molaire
différente, pour un même taux de charge d'amine (mol
de CO2/mole d'amine), la solution aqueuse d'amine
ayant la masse molaire la plus faible capte plus de
CO2 en mol/kg. Ceci car la même masse de solution
contient un nombre plus important de moles d'amine.
Pour obtenir le nombre de moles de CO2 par kilogramme
(mol CO2/kg), la relation est la suivante :
Pour augmenter la capacité d’absorption, deux paramètres
sont à ajuster:
Soit,
la concentration en amine est augmentée et des problèmes
de corrosion, viscosité et dégradation sont observés.
Soit la masse molaire de l’amine est à diminuer. Dans
ce cas, si nous comparons une diamine et une monoamine
ayant la même masse molaire, nous pouvons potentiellement
dans le cas de la diamine avoir une capacité exprimée
en mol de CO2/kg plus élevé car nous avons deux sites
qui réagissent avec le CO2.
Ainsi une molécule comme la N,N'-Dimethyl-1,6-hexanediamine
présente les meilleures caractéristiques d’absorption
du CO2. La capacité cyclique de cette amine est de
0,85 moles de CO2/mole d’amine.
Une
fonction alcool exerce un effet inductif attracteur.
Nous remarquons que plus la longueur de la chaîne
carbonée augmente, plus l'effet inductif attracteur
de la fonction alcool diminue (le pKa du site azoté
augmente).
Dans
l'étude de l'effet encombrement stérique du
carbone placé en D du site azoté en considérant la
monoéthanolamine (MEA)
Les résultats montrent que lorsque le carbone situé
en position alpha est encombré par un méthyle ou un
éthyle, nous n'observons aucun impact sur pKa.
Par contre, si nous considérons la MEA et la 2-amino-1-butanol,
nous observons que l'ajout d'un éthyle sur le carbone
alpha encombre le site azoté et la stabilité des carbamates
diminue.
Le remplacement d'un éthyle par un méthyle ne montre
pas de grands effets sur les propriétés thermodynamiques.
La
présence de deux méthyles sur le carbone situé en
D de la fonction amine (cas de l’AMP) augmente l’encombrement
du site azoté et il en résulte une diminution du pKc*.
Nous observons également que lorsque nous passons
de la MEA à l’AMP, la capacité cyclique augmente.
La forme de l’isotherme change avec la modification
de la structure et la capacité cyclique également.
Solutions
d'amines "industrielles"pour la purification
de gaz.
Le lavage
des gaz par une solution d'amine est une technologie
éprouvée qui élimine le H2S et le CO2 des flux de gaz
naturel et d'hydrocarbures liquides par absorption et
réaction chimique.
Chacune des amines offre des avantages distincts à des
problèmes de traitement spécifiques.
MEA
(monoéthanolamine)
MDEA (Methyldiethanolamine)
DEA (diéthanolamine)
-
Utilisé dans le traitement de pression moyenne à
haute pression
-
Ne nécessite pas de récupération, tout comme les
systèmes
Mélange
pipérazine/N-méthylpipérazine/N,N’-diméthylpipérazine
en solution aqueuse pour le captage du CO2.
Un mélange pipérazine (PZ), N-méthylpipérazine (MPZ)
et N,N’-diméthylpipérazine (DMPZ) en solution aqueuse
est décrit pour le captage du CO2 par absorption-régénération.
Par rapport à la pipérazine concentrée, ce mélange permet
un gain sur la solubilité des produits solides et sur
la chaleur d’absorption.
Aucune insolubilité n’a été observée à fort taux de
charge en CO2 contrairement aux solvants à base de pipérazine.
Ce mélange a montré des performances équivalentes à
la pipérazine concentrée en termes de capacité et de
cinétique d’absorption du CO2, qui sont plus que doublées
par rapport à la traditionnelle MonoEthanolAmine (MEA)
à 7 M (30 % massique).
Un équilibre s’est établi entre les trois constituants
qui augmente la stabilité thermique en comparaison des
mélanges traditionnels de solvants.
Le principal inconvénient de ce nouveau système est
une volatilité plus importante des amines dans les conditions
de l’absorbeur en comparaison avec le cas de la pipérazine
concentrée et de la MEA.
Choix
d'amine pour AmiWash
Il
serait particulièrement intéressant
d'entrer en contact avec AROL qui semble-t-il possède
une gamme d'amines appropriée et le savoir-faire
à la capture du CO2.
Le
module AmiWash serait inspiré ou utiliserait
la technologie AE-AMINE de AROL qui présente les meilleures
performances sur le marché de l’épuration du biogaz
pour la production de biométhane.
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Exemple
de l'unité AROL
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En
solution de repli, nous pensons à un mélange
pipérazine (PZ), N-méthylpipérazine (MPZ) ou N,N’-diméthylpipérazine
(DMPZ) et 2-amino-2-methylpropanol (AMP) en solution
aqueuse.
L'absorption
proposée avec PTC System - AmiWash
Toujours
sur la base d'un projet ISDND 1.000m3/h, le biogaz
est composé de:
-
CO2:
30.2% (302 m3) soit 604 kg.
-
-
Air
(O2: 4,8% et N2: 34,6%) : 39,4% (394 m3) - Stripping
et transport gazeux.
-
Impuretés
diverses (composés minoritaires): 0.4
% (4 m3)
Ce biogaz
qui a été au préalable épuré
dans le module AciWash des composés fortement
acides, tel l'H2S est maintenant lavé à
contre-courant par une solution aux amines pour la
décarbonatation.
Simulation
avec le mélange
N-méthylpipérazine (MPZ) + 2-amino-2-methylpropanol
(AMP) en solution aqueuse
Composition
de la solution d'amines:
-
N-methylpiperazine
(MPZ) - 15% massiques (Effet très positif d’un activateur
de l’absorption)
-
2-Amino-2-methylpropanol
(AMP) - 45% massiques
-
Eau
: 40% massiques
-
Cette
composition devrait permettre de tabler sur une
absorption de 15 % massiques de CO2.
Simulation
avec le mélange
N-méthyltaurinate de sodium + 2-amino-2-methylpropanol
(AMP) en solution aqueuse
Composition
de la solution proposée:
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